腐蝕
第一節(jié) 腐蝕的定義
由于在工業(yè)生產(chǎn)中。金屬作為主要的結(jié)構(gòu)材料。因此在早期對腐蝕的研究中。主要是研究金屬材料的腐蝕現(xiàn)象。隨著非金屬材料的迅猛發(fā)展。非金屬材料在工程中的應(yīng)用越來越廣。往往具有獨(dú)特的耐蝕性能。因此對非金屬材料的耐蝕性能研究引起了人們的重視。
我們把腐蝕定義為：材料(通常是金屬)或材料的性質(zhì)由于與它所處環(huán)境的反應(yīng)而惡化變質(zhì)。 ．
定義包含了三個方面的研究內(nèi)容。即材料．環(huán)境和反應(yīng)的種類及過程。
1．材料 +
材料包括金屬材料．非金屬材料。材料是腐蝕發(fā)生的內(nèi)因。如在稀硫酸中。鉛很耐蝕。而鋼鐵腐蝕劇烈。說明不同材料間的腐蝕行為差異是很大的。金屬材料通常指純金屬及其合金。工程結(jié)構(gòu)材料中純金屬是很少用的。絕大多數(shù)為合金。非金屬材料又可分為有機(jī)非金屬材料與無機(jī)非金屬材料。種類繁多。性能各異。但它們大多都具有良好的耐腐蝕性能。甚至有獨(dú)特的耐蝕性。非金屬材料在防腐蝕中起著相當(dāng)重要的作用。我們當(dāng)然要加以研究和利用。
材料的性質(zhì)也是我們要研究的。有許多種腐蝕的結(jié)果。不是整體材料被腐蝕了。而是使材料的性質(zhì)發(fā)生了變化。如使原來塑性很好的材料變脆了(如金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕后)或使原來彈塑性很好的材料變脆．變硬(如橡膠的老化等)。腐蝕的結(jié)果是材料的質(zhì)量變化不大或并無明顯的外觀變化特征。而性質(zhì)發(fā)生了惡化．變質(zhì)．。
2．環(huán)境
環(huán)境是腐蝕的外部條件。任何材料在使用過程中總是處于特定的環(huán)境中。對腐蝕起作用的環(huán)境因素如下。
(1)介質(zhì)介質(zhì)的成分．濃度對腐蝕有很大影響。有時介質(zhì)中有很多種物質(zhì)。我們要找出對腐蝕起作用的成分(常見的如H+．OH一．溶解氧．Cl一．Fea+．Cu2+．S0i一．NO；-等)以及這些成分的濃度。這些物質(zhì)中隨著濃度的變化。其腐蝕行為有可能發(fā)生相當(dāng)
大的改變�；蚣觿「g或使腐蝕速率下降。
(2)溫度 對腐蝕而言。溫度是一個非常重要的因素。隨著溫度的增加。反應(yīng)的活化能增加。多數(shù)情況下溫度的增加會加速腐蝕。工程材料都有一個極限使用溫度。許多材料的極限使用溫度大大地低于它的蠕變溫度。就是根據(jù)腐蝕制定的。
(3)流速合適的流速對防腐是有好處的。對某些軟的材料(如鉛)。流速過高易引起沖刷腐蝕；對易鈍化材料。較高流速可加速氧的輸送。使管道或設(shè)備處于鈍化狀態(tài)。但過高的流速也可能導(dǎo)致鈍化膜因沖刷而破壞。
(4)壓力 壓力產(chǎn)生應(yīng)力。許多金屬材料在特定介質(zhì)中。在應(yīng)力高于某個值時就會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。若設(shè)備在制造安裝過程中就存有應(yīng)力。則會使發(fā)生應(yīng)力腐蝕所允許的操作壓力下降。化工裝備過程中的設(shè)備壓力就是應(yīng)力的主要來源。控制壓力在允許的范圍內(nèi)可以有效地控制應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。
3．反應(yīng)的種類及過程
腐蝕是材料與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。金屬材料與環(huán)境通常發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。非金屬材料與環(huán)境則會發(fā)生溶脹．溶解．老化等反應(yīng)。第二節(jié) 腐蝕與防護(hù)的重要性
腐蝕危害到國民經(jīng)濟(jì)的各個部門。腐蝕不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。而且嚴(yán)重地阻礙科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。同時對人的生命．國家財產(chǎn)及環(huán)境構(gòu)成極大威脅。對能源資源造成巨大浪費(fèi)。
1．腐蝕對國民經(jīng)濟(jì)的影響
世界上不管是發(fā)達(dá)國家還是發(fā)展中國家都遭受腐蝕之苦。只是程度不同而已．。
世界上每年被腐蝕的鋼鐵占到當(dāng)年鋼產(chǎn)量的I／3。其中2／3可以通過回爐再生。而另1／3則被完全腐蝕。r即每年被完全腐蝕的鋼鐵約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的10％。就我國而言。以2003年鋼材產(chǎn)量超過2億噸為例。一年被完全腐蝕掉的鋼鐵就達(dá)2000多萬噸。
據(jù)《中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題調(diào)查與對策》報告。我國2000年腐蝕造成的損失按Hoar方法計算的直接損失為2288億元人民幣。我國控制腐蝕的水平不如美國．日本等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家。如我國間接損失是直接損失的1．5倍。可推算我國當(dāng)年總腐蝕損失約為5000億人民幣(相當(dāng)于600多億美元)。占我國國民生產(chǎn)總值(GDP)的6％。美國1998年的腐蝕損失為2757億美元。占美國當(dāng)年GDP的2．76％。從這里也可以看出。我國和美國防腐技術(shù)存在著非常大的差距。
2．嚴(yán)重阻礙科學(xué)技術(shù)的發(fā)展
新工藝總是受到企業(yè)的歡迎。它可以提升產(chǎn)品質(zhì)量．降低能耗．減少污染以及極大地提高勞動生產(chǎn)力。但許多新工藝研制出來后。因?yàn)樵O(shè)備腐蝕問題得不到解決而遲遲不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如由氨與二氧化碳合成尿素工藝早在J916年就試驗(yàn)成功。一直未能工業(yè)化生產(chǎn)。直到1953年。在發(fā)明了設(shè)備的耐蝕材料(316L不銹鋼)后。才得以大規(guī)模生產(chǎn)。
美國的阿波羅登月飛船貯存NzOt的高壓容器曾發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。直到科學(xué)家們找到了解決的辦法——在N204中加入0．6％NO之后才得以解決。
3．對生命．設(shè)備及環(huán)境的危害
腐蝕的發(fā)生是在悄悄地進(jìn)行的。--N也不會停止。即使災(zāi)害即將發(fā)生往往也毫無征兆。多數(shù)石油化工設(shè)備是在高溫高壓下運(yùn)行。里面的介質(zhì)易燃．易爆．有毒。一旦腐蝕產(chǎn)生穿
孔．開裂。常常引發(fā)火災(zāi)．爆炸．人員傷亡及環(huán)境污染。這些損失比起設(shè)備的價值通常要大得多。有時無法統(tǒng)計清楚。例如。一個熱力發(fā)電廠由于鍋爐管子腐蝕爆裂。更換一根管子價格不會太高。但因停電引起大片工廠停產(chǎn)其損失是十分嚴(yán)重的。
由腐蝕帶來的災(zāi)難例子也有很多。1967年12月。位于美國西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄橋突然塌人河中。死亡46人。事后檢查。是由于鋼梁因?yàn)閼?yīng)力腐蝕破裂和腐蝕疲勞而產(chǎn)生裂縫所致。
1970年。日本大阪地下鐵道的瓦斯管道因腐蝕破壞而折斷。造成瓦斯爆炸。導(dǎo)致75人死亡。
1971年5月和1972年1月。四川省某天然氣輸送管線因發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕而兩次爆炸。引起特大火災(zāi)。僅其中一次就死亡24人。
1985年8月12日。日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀。造成500多人死亡。
1997年6月27日。北京某化工廠18個乙烯原料貯罐因硫化物腐蝕發(fā)生火災(zāi)。直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)2億多元。
4．腐蝕與防護(hù)理論對基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的指導(dǎo)意義
腐蝕與防護(hù)的研究對重要基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)有著重要的作用。如我國的三峽水利工程和西氣東輸工程。腐蝕與防護(hù)的問題是工程是否能順利進(jìn)行的重要因素。經(jīng)過我國腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)人員的多年研究。結(jié)合國外先進(jìn)的防腐蝕技術(shù)應(yīng)用才使這些重要的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)得以順利完成。
由上可見。腐蝕與防護(hù)工作對國民經(jīng)濟(jì)及人民生活有著十分重要的意義。第三節(jié) 腐蝕與防護(hù)學(xué)科的內(nèi)容和任務(wù)
1．腐蝕與防護(hù)學(xué)科的內(nèi)容
腐蝕學(xué)科是一門邊緣科學(xué)一它既古老又年輕。
說它古老�？蓮拇罅靠脊虐l(fā)掘中得到驗(yàn)證。1965年。湖北省在一次考古發(fā)掘中。從一座楚墓中出土了兩柄越王劍。埋在地下兩千多年依然光彩奪目。后經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此劍經(jīng)過防腐蝕的硫化無機(jī)涂層處理。這種技術(shù)在今天來說仍非常先進(jìn)。1974年在陜西臨潼。發(fā)掘出來的秦始皇時代的青銅寶劍和大量箭鏃。經(jīng)鑒定表面有一層致密的氧化鉻涂層。這說明了早在二千多年前我國就創(chuàng)造了與現(xiàn)代鉻酸鹽相似的鈍化處理防護(hù)技術(shù)。這是中國文明史上的一大奇跡。聞名于世的中國大漆在商代已大量使用．。在古代的希臘．印度等國也有不少高超的防腐技術(shù)。印度德里鐵塔建造至今已有一千五百多年沒有生銹。也是其中的一例。
·說它年輕。是因?yàn)楦g發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科是從20世紀(jì)30年代才開始的。特別是70年代以來。隨著工業(yè)生產(chǎn)高速發(fā)展的需要。腐蝕控制新技術(shù)大量涌現(xiàn)。促進(jìn)了現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展。然而直到今天。仍有大量的腐蝕機(jī)理還未搞清。許多腐蝕問題未得到很好解決。這都需要當(dāng)代腐蝕科技工作者為之奮斗的。
腐蝕與防護(hù)這門學(xué)科是以金屬學(xué)與物理化學(xué)這兩門學(xué)科為基礎(chǔ)。同時還與冶金學(xué)．工程力學(xué)．機(jī)械工程學(xué)和生物學(xué)等有關(guān)學(xué)科發(fā)生密切關(guān)系。近年來。腐蝕與防護(hù)科學(xué)領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。與許多學(xué)科交叉滲透。形成一個“大學(xué)科”領(lǐng)域。只有多學(xué)科協(xié)同攻關(guān)才能收到顯著的效果。由此可見。腐蝕與防護(hù)實(shí)質(zhì)上是一門綜合性很強(qiáng)的邊緣科學(xué)。
2．腐蝕與防護(hù)學(xué)科的任務(wù)
腐蝕與防護(hù)學(xué)科的任務(wù)簡單地說就是：研究結(jié)構(gòu)材料的腐蝕過程和腐蝕控制機(jī)理。采取適當(dāng)措施延長結(jié)構(gòu)材料的使用壽命的一門學(xué)科。正確地選用材料及采取適當(dāng)防腐措施是其中的重要課題。這對于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益及對社會經(jīng)濟(jì)影響有著十分重要的意義。第四節(jié) 金屬腐蝕過程的本質(zhì)
在自然界中大多數(shù)金屬常以礦石形式即金屬化合物的形式存在。而腐蝕則是一種使金屬回復(fù)到自然狀態(tài)的過程。例如。鐵在自然界中大多為赤鐵礦(主要成分為FezOz)。而鐵的腐蝕產(chǎn)物——鐵銹主要成分也是Fe20z�？梢�。鐵的腐蝕過程正是回復(fù)到它的自然狀態(tài)——礦石的過程。
金屬化合物通過冶煉還原出金屬的過程大多是吸熱過程。因此需要提供大量熱能才能完成這種轉(zhuǎn)變過程；而當(dāng)在腐蝕環(huán)境中。金屬變?yōu)榛衔飼r卻能釋放能量。其釋放的熱量正好與冶煉過程中吸收的熱量相等�？捎孟率礁爬ń饘俑g過程和冶金過程。從式(0-1)可看出。腐蝕是冶金的逆過程。
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金屬單質(zhì)+02罷詈金屬化合物+熱量 (o一1)
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鐵為什么會腐蝕呢。因?yàn)閱钨|(zhì)狀態(tài)的鐵比它的化合狀態(tài)具有更高的能量。在自然條件下。金屬鐵自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷幕衔餇顟B(tài)。從不穩(wěn)定的高能態(tài)變?yōu)榉�(wěn)定的低能態(tài)。腐蝕過程就像水從高處向低處流動一樣。是自發(fā)進(jìn)行的。
金屬腐蝕的本質(zhì)就是金屬由能量高的單質(zhì)狀態(tài)自發(fā)地向能量低的化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。
從能量觀點(diǎn)來看。金屬腐蝕的傾向也可以從礦石中冶煉金屬時所消耗能量的大小來判斷。冶煉時。消耗能量大的金屬較易腐蝕。例如鐵．鉛．鋅等；消耗能量小的金屬。腐蝕傾向就小。像金這樣的金屬在自然界中以單質(zhì)狀態(tài)(砂金)存在。它就不易被腐蝕。第五節(jié) 腐蝕．的類型
由于金屬腐蝕的現(xiàn)象與機(jī)理較復(fù)雜。涉及的范圍又廣。因此腐蝕的分類方法較多。
1．按照腐蝕反應(yīng)的機(jī)理分類
(1)化學(xué)腐蝕指金屬與非電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。反應(yīng)特點(diǎn)是只有氧化一還原反應(yīng)。無電流產(chǎn)生�；瘜W(xué)腐蝕通常為干腐蝕。腐蝕速率相對較小。如鐵在干燥的大氣中。鋁在無水乙醇中的腐蝕。實(shí)際上單純化學(xué)腐蝕是很少的。上述介質(zhì)常因含有水分而使金屬的腐蝕由化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕。
(2)電化學(xué)腐蝕 指金屬與電解質(zhì)溶液因發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。反應(yīng)過程中均包括陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)兩個過程。在腐蝕過程中有電流流動(電子和離子的運(yùn)動)。
電化學(xué)腐蝕是最普遍．最常見的腐蝕。有時單獨(dú)造成腐蝕。有時和力．生物共同作用產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)某種金屬在特定的電解質(zhì)溶液中同時又受到拉應(yīng)力作用時。將可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。例如奧氏體不銹鋼在含氯化物水溶液的高溫環(huán)境中會發(fā)生這種類型的腐蝕；金屬在交變應(yīng)力和電解質(zhì)的共同作用下會產(chǎn)生腐蝕疲勞。例如酸泵泵軸的腐蝕；金屬若同時受到電解
質(zhì)和機(jī)械磨損的共同作用。則可發(fā)生磨蝕。例如管道彎頭處和熱交換器管束進(jìn)口端因受液體湍流作用而發(fā)生沖擊腐蝕；高速旋轉(zhuǎn)的泵的葉輪由于在高速流體作用下產(chǎn)生空泡腐蝕等。
微生物的存在能促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕。例如土壤中的硫酸鹽還原菌可把soi一還原成HzS。從而大大加快了土壤中碳鋼管道的腐蝕速度。
2．按照腐蝕的環(huán)境分類
可分為大氣腐蝕．水和蒸汽腐蝕．土壤腐蝕．化學(xué)介質(zhì)(酸．堿．鹽)腐蝕等。
3．按照腐蝕的形態(tài)分類
(1)全面腐蝕腐蝕分布在整個金屬表面上。它可以是均勻的。也可以是不均勻的。但總的來說。腐蝕的分布和深度相對較均勻。碳鋼在強(qiáng)酸中發(fā)生的腐蝕就屬于均勻腐蝕。這是一種重量損失較大而危險性相對較小的腐蝕�？砂锤g前后重量變化或腐蝕深度變化來計算腐蝕率。并可在設(shè)計時將此因素考慮在內(nèi)(即腐蝕余量)o．
(2)局部腐蝕 腐蝕主要集中在金屬表面某些極其小的區(qū)域。由于這種腐蝕的分布．深度很不均勻。常在整個設(shè)備較好的情況下。發(fā)生局部穿孑L或破裂而引起嚴(yán)重事故。所以危險性很大。常見的局部腐蝕有如圖0-1所示的形式。
①應(yīng)力腐蝕破裂 在局部腐蝕中出現(xiàn)得最多。造成的損失也最大。例如。碳鋼．低合金鋼處在熔堿．硫化氫或海水中。奧氏體不銹鋼(18—8型)在熱氯化物水溶液(NaCl．MgCl2等溶液)中會發(fā)生此種破壞。裂紋特征(a)應(yīng)力腐蝕破裂 (b)點(diǎn)蝕圓燃勵(c)晶間腐蝕(金相組織)(e)垢下腐蝕蝕部位
td)縫隙腐蝕
——一水流方向 ．
囫黼啦
(0沖刷腐蝕圖0-1局部腐蝕破壞的幾種形式 +在顯微鏡下觀察呈樹枝狀。斷口呈脆性斷裂。見圖O一1(a)。
②點(diǎn)蝕(／I、孑L腐蝕) 破壞主要集中在某些活性點(diǎn)上并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展。通常腐蝕深度大于孔徑。嚴(yán)重的可使設(shè)備穿孑L。不銹鋼和鋁合金在含cl_的水溶液中常發(fā)生此種破壞形式。見圖O一1(b)。
③晶間腐蝕腐蝕發(fā)生在晶界上。并沿晶界向縱深處發(fā)展。見圖O一1(c)。從金屬外觀看不出明顯變化。而被腐蝕的區(qū)域強(qiáng)度喪失。通常晶間腐蝕出現(xiàn)于奧氏體不銹鋼．鐵素體不銹鋼和鋁合金的構(gòu)件中。
④電偶腐蝕不同金屬在同一電解質(zhì)中互相接觸所發(fā)生的腐蝕。例如。熱交換器的不銹鋼管和碳鋼管板連接處。碳鋼腐蝕將被加速。
⑤縫隙腐蝕 在電解質(zhì)溶液中。腐蝕發(fā)生在具有一定寬度的縫隙內(nèi)。如法蘭連接面．焊縫等處。多數(shù)金屬材料會發(fā)生此種腐蝕。見圖。一1(d)。如發(fā)生在沉積物下面。則為垢下(沉積物)腐蝕。見圖0-1。(e)。
其他局部腐蝕還有沖刷腐蝕[見圖。一1(f)]．選擇性腐蝕(例如黃銅脫鋅)．氫脆．空泡腐蝕等。
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